浙江至德鋼業(yè)有限公司選擇了三種典型的耐海水腐蝕鋼，在pH為10的3%氯化鈉溶液中進(jìn)行了極化試驗(yàn)，比較了鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性；在3%海鹽水和人造海水中分別進(jìn)行了間浸掛片試驗(yàn)和模擬閉塞腐蝕電池試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了鋼的點(diǎn)蝕擴(kuò)展速度；利用金相顯微鏡、電子探針(EPMA)、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分析了鋼中夾雜物、腐蝕形貌和銹層的特征。結(jié)果表明，Ni-Cu-P鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性比Cr-Cu-Ni鋼強(qiáng)，Cr-Cu-P鋼最弱。在相同條件下，Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼的點(diǎn)蝕擴(kuò)展速度接近，但都明顯大于Ni-Cu-P鋼。四種鋼的內(nèi)銹層主要組成均為Fe3O4、α-FeOOH和和少量的非晶化合物，但Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼的內(nèi)銹層明顯比Ni-Cu-P鋼致密。在酸化的蝕坑內(nèi)，

   鉻可降低鋼基體的電位，從而促進(jìn)蝕坑的擴(kuò)展；而鎳的添加則提高鋼基體的電位，從而有助于降低鋼的點(diǎn)蝕擴(kuò)展速度。從上世紀(jì)30年代起，國(guó)內(nèi)外相關(guān)企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)就合金元素對(duì)結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的影響進(jìn)行了大量的研究，并相繼開(kāi)發(fā)出一系列適合海洋各個(gè)區(qū)帶的耐海水腐蝕用鋼。但是，到了上個(gè)世紀(jì)80年代后期，大規(guī)模研究耐海水腐蝕用鋼的熱潮逐漸冷卻下來(lái)，而且已定型的耐海水腐蝕用鋼的應(yīng)用并不廣泛。其原因之一就是合金元素對(duì)耐海水鋼耐蝕性能的影響不太清楚，以至于阻礙了耐海水鋼的進(jìn)一步發(fā)展。如，同樣是耐海水飛濺帶優(yōu)異的Ni-Cu-P系、Cr-Cu-P系和Cr-Cu-Ni系鋼，Ni-Cu-P鋼突出了Ni的作用；為降低成本，后兩種耐海水鋼則用Cr替代了Ni；為提高鋼焊接性能，還降低了Cr-Cu-Ni鋼中P的含量。但是，合金元素在這幾種典型耐海水腐蝕鋼中的作用機(jī)理一直沒(méi)有得到合理的解釋。值得指出的是，盡管實(shí)海掛片試驗(yàn)是評(píng)價(jià)鋼耐蝕性能的有效手段，但由于鋼的耐蝕性能受到復(fù)雜的海洋環(huán)境條件和自身的冶金因素的雙重影響。因此，從報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，有些掛片試驗(yàn)沒(méi)有明確的結(jié)果，而有些掛片試驗(yàn)結(jié)果至今仍存在爭(zhēng)議。因此，要正確和深入分析典型耐海水腐蝕用鋼的耐蝕機(jī)理，必須對(duì)鋼的耐蝕性能進(jìn)行統(tǒng)一的評(píng)定和比較。但是，目前還未發(fā)現(xiàn)幾種耐海水腐蝕鋼耐蝕性能比較的報(bào)道。此外，在海洋環(huán)境中，點(diǎn)蝕是導(dǎo)致低碳結(jié)構(gòu)鋼破環(huán)和失效的主要局部腐蝕形式，鋼材耐點(diǎn)蝕性能的優(yōu)劣在一定程度上決定了其使用壽命。為此，作者冶煉了Ni-Cu-P、Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni三種典型的耐海水腐蝕用鋼，通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)、室內(nèi)間浸掛片試驗(yàn)并結(jié)合銹層分析，對(duì)比研究了三種典型耐海水鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)和點(diǎn)蝕擴(kuò)展行為，并初步分析其耐點(diǎn)蝕差異的原因。

一、試驗(yàn)方法

1.1 樣品

   試驗(yàn)用鋼均在20Kg的真空感應(yīng)爐中冶煉，其化學(xué)成分如表所示。A鋼為Ni-Cu-P系低合金鋼，其化學(xué)成分與Mariner鋼的成分相似；B和C鋼分別為Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼；D鋼為作為對(duì)比試驗(yàn)的普通碳鋼。四種鋼在冶煉過(guò)程中均采用鋁脫氧，從鋼中全氧含量分析結(jié)果來(lái)看，四種鋼的脫氧程度都較強(qiáng)。金相觀察的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種鋼的組織均為鐵素體+珠光體組織。

1.2 極化試驗(yàn)

   試驗(yàn)裝置采用CHI660C電化學(xué)工作站。電解池為普通三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。試樣用環(huán)氧樹(shù)脂鑲封，留出1cm2的工作面。工作面用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1500＃，經(jīng)W5的金剛石研磨膏拋光后用丙酮去脂并快速吹干。試驗(yàn)溶液均為3%的NaCl，其pH值通過(guò)NaOH溶液調(diào)節(jié)為10，溶液的溫度通過(guò)水浴控制在30±1℃。試驗(yàn)前先用高純氮?dú)?純度為99.999％)除氧60min后，再在-1000mV下陰極極化15min以去除表面的氧化膜，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中保持對(duì)溶液持續(xù)通氣。

1.3 室內(nèi)間浸掛片試驗(yàn)

掛片試驗(yàn)方式為間浸，試驗(yàn)裝置如圖所示。試樣在水中時(shí)間占1/6。試驗(yàn)溶液為50L的3%海鹽水，溶液的pH值為8.2左右，溶液溫度為18～25℃。每種鋼有三個(gè)平行試樣，試樣尺寸為100mm×50mm×5mm，表面用磨床磨光處理。掛片前試驗(yàn)面依次用洗滌劑、酒精、丙酮清洗。試驗(yàn)周期為405天。掛片過(guò)程中，定期監(jiān)測(cè)鋼的電位變化。

1.4 模擬閉塞腐蝕電池試驗(yàn)

   模擬閉塞腐蝕電池試驗(yàn)裝置與王建民等的裝置相同，通過(guò)恒電位儀控制不同的宏觀陰極的電位來(lái)模擬不同的氧去極化條件。用零阻電流計(jì)測(cè)量流經(jīng)閉塞陽(yáng)極的陽(yáng)極電流，繪制陽(yáng)極電流密度—時(shí)間曲線，試驗(yàn)時(shí)間22小時(shí)。選取趨于穩(wěn)定的電流密度值作為模擬點(diǎn)蝕擴(kuò)展電流密度。

1.5 銹層的SEM、EPMA和XRD分析

   將掛片試樣切割成25mm×25mm的尺寸，對(duì)鋼的內(nèi)、外銹層和截面銹層進(jìn)行分析。用掃描電鏡觀察分別對(duì)鋼的外、內(nèi)銹層形貌進(jìn)行觀察。然后將樣品用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌，固化后用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1500#，再經(jīng)W1的金剛石研磨膏拋光后用丙酮清潔表面，然后用電子探針對(duì)內(nèi)銹層截面形貌和元素分布進(jìn)行分析。用刀片將鋼的黑色內(nèi)銹層刮下，干燥后進(jìn)行XRD分析。X射線衍射儀采用Mo靶，在220mV、250mA的條件下，以3°min-1的速度進(jìn)行掃描。

二、試驗(yàn)結(jié)果

1. 極化試驗(yàn)結(jié)果

   圖為鋼在pH值為10的3％氯化鈉溶液中的極化曲線。四種鋼的極化行為極為相似，均呈現(xiàn)典型的鈍化-點(diǎn)蝕過(guò)程。當(dāng)電位達(dá)到一臨界值后電流急劇增大，表明鋼表面的鈍化膜開(kāi)始破裂。從極化曲線上可看出，A、B、C和D鋼的點(diǎn)蝕電位分別為-455 mV,-434mV,-445mV,-486mV。由于點(diǎn)蝕電位的大小表征了鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性強(qiáng)弱，因此，Cr-Cu-P鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性最弱。

2.  掛片試驗(yàn)結(jié)果

  表為間浸掛片試驗(yàn)后四種鋼的平均腐蝕率和局部腐蝕率?？偟膩?lái)看，三種耐海水腐蝕鋼的平均腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度都比碳鋼小，Ni-Cu-P鋼的平均腐蝕速率最小。Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni鋼的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度接近，但都要明顯大于Ni-Cu-P鋼。其中，Cr-Cu-Ni鋼的點(diǎn)蝕深度最大達(dá)到了0.65mm，比Ni-Cu-P鋼高出33%。這說(shuō)明，Ni-Cu-P鋼的耐點(diǎn)蝕擴(kuò)展能力最強(qiáng)。

   掛片試驗(yàn)過(guò)程中定期監(jiān)測(cè)了鋼的電位變化情況，結(jié)果如圖所示。四種鋼的電位都先迅速降低，再隨著掛片時(shí)間的增加而緩慢上升，最終趨于穩(wěn)定。在掛片試驗(yàn)至390天時(shí)，測(cè)得A、B、C和D鋼的電位分別為-600mV,-608mV,-611mV,-628mV。

3. 模擬閉塞腐蝕電池試驗(yàn)的結(jié)果

  為進(jìn)一步比較耐海水腐蝕鋼的蝕坑擴(kuò)展能力，利用模擬閉塞腐蝕電池試驗(yàn)比較了不同陰極極化電位條件下鋼的陽(yáng)極電流密度的大小，其結(jié)果如圖3所示。需要指出的是，四種鋼的外陰極極化電位分別為各自掛片試驗(yàn)后測(cè)得的電位。從模擬閉塞腐蝕電池試驗(yàn)的結(jié)果可看出，Cr-Cu-P鋼和Cr-Cu-Ni鋼的陽(yáng)極電流密度明顯比Ni-Cu-P鋼更大，這說(shuō)明兩種含Cr鋼的蝕坑的擴(kuò)展能力強(qiáng)于Ni-Cu-P鋼。由于陽(yáng)極電流密度的大小可表征鋼的蝕坑擴(kuò)展速度，因此，模擬閉塞腐蝕電池的結(jié)果與掛片試驗(yàn)結(jié)果有很好的對(duì)應(yīng)性。模擬閉塞電池試驗(yàn)結(jié)束后，采用斷電瞬間測(cè)量技術(shù)測(cè)量了兩類鋼閉塞陽(yáng)極的自腐蝕電位，A、B、C和D鋼分別為-626mV,-658mV,-649mV和-647mV。