浙江至德鋼業(yè)有限公司采用失重法、電化學(xué)極化曲線法、SEM、EDS、XRD等分析手段,分析了銅含量對(duì)鉻錳不銹鋼管耐蝕性的影響及其機(jī)制。結(jié)果表明:隨著銅加入量的增加,不銹鋼管表面產(chǎn)生的氧化膜變得致密,不銹鋼的腐蝕減緩,耐蝕性提高。鉻錳鋼中的銅,以Cu2+形式在表面還原富集,降低不銹鋼管的活性溶解速度,有效地促進(jìn)了不銹鋼管鈍化膜的形成,從而顯著提高其在稀酸中的耐腐蝕性能。

  作為一種節(jié)鎳奧氏體不銹鋼管，鉻錳系列(200系)由于具有優(yōu)良的綜合性能和巨大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用在許多民用和工業(yè)領(lǐng)域,幾乎所有的一般食品器具、廚衛(wèi)設(shè)備及用具、建筑裝潢裝飾等制品、消費(fèi)品領(lǐng)域都可使用[1],國(guó)際鋼鐵協(xié)會(huì)幾十年來(lái)的研究表明,鉻錳系列的發(fā)展對(duì)于局部代替300系列鋼、抑制鎳價(jià)高漲、節(jié)約鎳資源起到了很大的作用。但是,這種不銹鋼管的耐蝕性能極低,因此200不銹鋼在市場(chǎng)上的流通和應(yīng)用環(huán)境也成為鋼鐵工作者們爭(zhēng)議頗多的一個(gè)問(wèn)題,關(guān)于銅對(duì)不銹鋼的耐蝕性能的影響,已有不少的研究。普遍認(rèn)為銅能提高不銹鋼管耐全面腐蝕能力是由于沉淀銅在鋼的腐蝕表面抑制了陽(yáng)極溶解。但是對(duì)其腐蝕機(jī)理的研究并沒(méi)有詳細(xì)的報(bào)道。本工作選用商品鉻錳不銹鋼,在此基礎(chǔ)上添加適量的銅元素,研究了銅的添加對(duì)鉻錳不銹鋼管耐蝕性的影響及腐蝕機(jī)制。

一、試驗(yàn)材料及方法

1. 試驗(yàn)材料

   本試驗(yàn)所用材料為商品鉻錳不銹鋼管，以商品鉻錳不銹鋼和純銅為原材料,采用WK2Ⅱ型非自耗真空電弧爐熔煉所需試樣,為保證試樣成分的均勻性,每個(gè)試樣都經(jīng)5次反復(fù)熔煉,獲得不同銅含量的合金鑄錠,試樣中銅含量分別確定為0.0%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%。將熔煉好的試樣分別切割成尺寸為10mm×10mm×2mm的試樣,表面用砂紙打磨,磨光后用酒精超聲波清洗,吹干后放入干燥器內(nèi),靜置1小時(shí)后稱重,每組平行試樣為3個(gè),用于浸泡試驗(yàn)。電化學(xué)試樣尺寸為10mm×10mm,試樣一面焊上銅導(dǎo)線,用環(huán)氧樹(shù)脂固封,留出一圓面用水磨機(jī)和金相砂紙打磨光滑作為試驗(yàn)電極。

2.試驗(yàn)方法

  酸中的耐蝕性試驗(yàn)采用5%硫酸為腐蝕介質(zhì)。試樣用金相砂紙磨至鏡面后,懸掛于5%硫酸中腐蝕17小時(shí)，經(jīng)腐蝕后的試樣部分用于表面腐蝕產(chǎn)物及表面形貌的分析,部分用于測(cè)試腐蝕失重。烘干并稱重后(精度為10-4g的電子天平)將試樣放入除膜液中(烏洛托品︰HCl=3︰1),除膜時(shí)間為40～60秒,試樣除膜后經(jīng)超聲波沖洗干燥,然后再稱重,獲得失重量,失重法計(jì)算腐蝕速率。經(jīng)腐蝕的試樣,使用日本島津公司的XRD26000型X射線衍射儀(衍射條件:Cu靶,40KV電壓,衍射范圍10°～80°,步長(zhǎng)4°/min),檢測(cè)腐蝕產(chǎn)物的相組成,用日本電子的JEM26860型掃描電子顯微鏡及牛津的OXFORD27573型能譜儀檢測(cè)試樣表面形貌及微區(qū)成分,用于分析材料的腐蝕機(jī)理。極化曲線在EG&GPARCM283恒電位儀上測(cè)量,采用M352軟件系統(tǒng),掃描速度為1mV/s。試驗(yàn)前先將工作電極置于模擬液(5%H2SO4)中浸泡5min,待其自腐蝕電位基本穩(wěn)定后開(kāi)始動(dòng)電位極化曲線測(cè)量。初始電位設(shè)定為-500mV(低于腐蝕電位),終止電位設(shè)定為1200mV。試驗(yàn)使用經(jīng)典三電極系統(tǒng),工作電極為用環(huán)氧樹(shù)脂所封的標(biāo)準(zhǔn)10mm×10mm不銹鋼,裝于盛有5.0%酸溶液的燒杯中,裸露面積為1cm2,輔助電極用鉑電極熱鍛,參比電極為飽和甘汞電極。

二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

1. 腐蝕失重

  從圖可以明顯看出,不含銅的不銹鋼的腐蝕失重是添加銅不銹鋼的5倍之多。隨著試樣中銅含量的增加,失重量進(jìn)一步降低,但腐蝕速率漸漸趨于平緩。當(dāng)銅含量超過(guò)2%時(shí)腐蝕速率的下降變得相當(dāng)緩慢。表明在鋼中添加銅能顯著降低不銹鋼在酸中的溶解速度,減緩不銹鋼的腐蝕,但加入量可以控制在較低的范圍之內(nèi)。

2. 腐蝕形貌與腐蝕機(jī)制

  由圖可見(jiàn),不含銅的不銹鋼管表面腐蝕產(chǎn)物粗糙疏松、不連續(xù),且存在很多裂縫,幾乎無(wú)法起到保護(hù)基體的作用,腐蝕型離子可以很容易的通過(guò)裂縫滲入基體表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)。添加銅含量為1%和1.5%的不銹鋼管,腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)細(xì)化聚集,但依然疏松的覆蓋在試樣表面上致密性較差,仍存在一定量的孔洞,難以阻礙侵蝕性離子的擴(kuò)散,也不能對(duì)不銹鋼起到有效的保護(hù)作用。隨著銅含量增加到2%以上時(shí)，試樣表面狀態(tài)發(fā)生了明顯的變化,腐蝕產(chǎn)物均勻密集的附著在不銹鋼表面上。對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步除膜分析,除膜后發(fā)現(xiàn)不含銅的試樣表面發(fā)生全面腐蝕,坑蝕現(xiàn)象相當(dāng)嚴(yán)重。含1%銅的試樣表面相比不含銅的試樣較平整一些,但腐蝕坑和孔蝕現(xiàn)象依然嚴(yán)重(圖中箭頭部位)。當(dāng)銅增加到1.5%的時(shí)候,試樣表面的腐蝕坑深度明顯減小,孔蝕現(xiàn)象不明顯。隨著銅含量的進(jìn)一步增加，試樣表面的腐蝕程度顯著降低,這表明銅的添加有效促進(jìn)了抗腐蝕鈍化膜的形成,生成的這層腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)鋼基具有一定的保護(hù)作用。腐蝕產(chǎn)物沉積在不銹鋼的表面,阻礙了侵蝕性H+的進(jìn)一步擴(kuò)散,故而腐蝕速度趨于平緩。

  為了進(jìn)一步揭示不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的成分,研究其腐蝕機(jī)理,選取含銅為2.5%試樣的典型腐蝕區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析。發(fā)現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物中含有大量的鉻、錳、銅、鐵和氧，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行XRD分析,如圖4所示,發(fā)現(xiàn)在腐蝕后的試樣表層,Cr、Fe、Mn分別以Cr₂O₃、Fe₂O₃及Mn₂O₃形式存在,而Cu以單質(zhì)態(tài)存在。由于氫離子的放電,陰極反應(yīng)速度加快,金屬表面膜不斷溶解,不銹鋼的鈍化速度趕不上表面膜的溶解速度,此時(shí)腐蝕產(chǎn)物難以在金屬表面沉積形成鈍化膜,因此不含Cu的不銹鋼在酸中的腐蝕速度很快。但在不銹鋼中加入Cu后,在不銹鋼溶解過(guò)程中金屬正離子(Cu2+)在不銹鋼表面再次還原富集。由于Cu是正電性金屬,其電極電位比氫的平衡電位更正一些(銅的電極電位0.337V[8]),這種情況下析氫反應(yīng)很難發(fā)生,不銹鋼的溶解受到抑制,降低了不銹鋼的活性溶解速度。同時(shí),由于溶液中存在O2,氧去極化反應(yīng)也參與了腐蝕的過(guò)程,腐蝕電池反應(yīng)如下:陰極反應(yīng):H2O+1/2O2+2e-→2OH-陽(yáng)極反應(yīng):Fe2++2OH-→Fe(OH)26Fe(OH)2+3O2+6H2O→8Fe(OH)3↓2Fe(OH)3→Fe2O3?3H2O→Fe2O3+3H2O腐蝕產(chǎn)物得以在不銹鋼表面不斷沉積,并結(jié)成連續(xù)的具有保護(hù)性的膜,這層膜對(duì)不銹鋼具有一定的保護(hù)性,因此不銹鋼的腐蝕速度顯著降低。因此Cu的存在,有效的抑制了陽(yáng)極溶解,促進(jìn)了鈍化膜的形成,所以含Cu不銹鋼的腐蝕速度下降。

3.電化學(xué)性能試樣

 在5%酸中的極化曲線如圖所示,并對(duì)極化曲線利用M352軟件進(jìn)行弱極化擬合,得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表中。由表可以看到,0.0%銅的自腐蝕電位最低,為-527.7mV(相對(duì)于SCE,下同),自腐蝕電流為13.24μA/m2。隨著銅的加入和銅含量的不斷增加,自腐蝕電位向更正的方向移動(dòng),自腐蝕電流密度減小。當(dāng)銅含量增加到2.5%時(shí),自腐蝕電位最高,為-501.8mV。不含銅試樣的自腐蝕電流密度比添加銅后的提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。而進(jìn)入鈍態(tài)之后,材料的致鈍電流密度從10-2數(shù)量級(jí)(0.0%Cu)減小到10-4數(shù)量級(jí)(2.5%Cu),進(jìn)一步說(shuō)明了隨著銅的加入,材料表面膜的完整性越來(lái)越好,對(duì)鋼基起到了有效的保護(hù)作用,這與上述腐蝕機(jī)理是完全一致的。

三、結(jié)論

 1. 鉻錳不銹鋼在酸中發(fā)生全面腐蝕,但隨著銅含量的增加,Cu2+在試樣表面還原富集,降低了不銹鋼的活性溶解速度,不銹鋼表面產(chǎn)生的鈍化膜越來(lái)越致密,減緩了不銹鋼的腐蝕,提高了其耐蝕性能。

 2. 鉻錳不銹鋼在酸溶液中,陰極反應(yīng)為析氫和吸氧反應(yīng),腐蝕產(chǎn)物膜中Cr、Fe、Mn分別以Cr2O3、Fe2O3及Mn2O3形式存在,而銅以單質(zhì)態(tài)存在。